《高分子化学实验》课程
课程编号：432024
实验指导书
主撰人：刘益江
审核人：罗 飞
化学与材料科学系
二O一二年六月
目 录
实验一、
| 甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备、成型……………………………
| 3
|
实验二、
| 从醋酸乙烯酯制备107胶…………………………………………
| 8
|
实验三、
| 苯乙烯的悬浮聚合………………………………………………
| 16
|
实验四、
| 苯乙烯-马来酸酐溶液共聚……………………………………
| 18
|
实验五、
| 双酚A环氧树脂的制备……………………………………………
| 20
|
实验六、
| 聚已二酸已二酯的制备及分子量测定…………………………
| 30
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实验一 甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备、成型
步骤一 甲基丙烯酸甲酯的精制
一、目的要求
1、了解甲基丙烯酸甲酯单体的储存和精制方法；
2、掌握甲基丙烯酸甲酯减压蒸馏的方法。
二、基本原理
甲基丙烯酸甲酯为无色透明液体，常压下沸点为100.3－100.6℃。
为了防止甲基丙烯酸甲酯在贮存时发生自聚，应加适量的阻聚剂对苯二酚，在聚合前需将其除去。对苯二酚可与氢氧化钠反应，生成溶于水的对苯二酚钠盐，再通过水洗即可除去大部分的阻聚剂。
水洗后的甲基丙烯酸甲酯还需进一步蒸馏精制。由于甲基丙烯酸甲酯的沸点较高，加之本身活性较大，如采用常压蒸馏会因强烈加热而发生聚合或其他副反应。减压蒸馏可以降低化合物的沸点温度。单体的精制通常采用减压蒸馏。
由于液体表面分子逸出体系所需的能量随外界压力的降低而降低，因此降低外界压力便可以降低液体的沸点。沸点与真空度之间的关系可近似地用下式表示：
lgP=A+B/T
式中，P为真空度，T为液体的沸点，K；A和B都是常数，可通过测定两个不同外界压力时的沸点求出。
甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系，见表3-1。
表3-1 甲基丙烯酸甲酯沸点与压力关系
沸点/℃
| 10
| 20
| 30
| 40
| 50
| 60
| 70
| 80
| 90
| 100.6
|
压力/mmHg
| 24
| 35
| 53
| 81
| 124
| 189
| 279
| 397
| 543
| 760
|
注：1mmHg=133.322Pa
三、主要试剂和仪器
1、主要试剂
名称
| 试剂
| 规格
|
单体
| 甲基丙烯酸甲酯
| AR
|
|
| 氢氧化钠
| CP
|
2、主要仪器
500ml三口瓶，毛细管（自制），刺型分馏柱，0－100℃温度计，接收瓶。
图3－1减压蒸馏装置
四、实验步骤
1、在500ml分液漏斗中加入250ml甲基丙烯酸甲酯单体，用5%氢氧化钠溶液洗涤数次至无色（每次用量40－50ml），然后用无离子水洗至中性，用无水硫酸钠干燥一周；
2、按图3－1安装减压蒸馏装置，并与真空体系、高纯氮体系连接。要求整个体系密闭。开动真空泵抽真空，并用煤气灯烘烤三口烧瓶、分馏柱、冷凝管、接收瓶等玻璃仪器，尽量除去系统中的空气，然后关闭抽真空活塞和压力计活塞，通入高纯氮至正压。待冷却后，再抽真空、烘烤、反复三次；
3、将干燥好的甲基丙烯酸甲酯加入减压蒸馏装置，加热并开始抽真空，控制体系压力为100mmHg进行减压蒸馏，收集46℃的馏分。由于甲基丙烯酸甲酯沸点与真空度密切相关，所以对体系真空度的控制要仔细，使体系真空度在蒸馏过程中保证稳定，避免因真空度变化而形成暴沸，将杂质夹带进蒸好的甲基丙烯酸甲酯中；。
4、为防止自聚，精制好的单体要在高纯氮的保护下密封后放入冰箱中保存待用。
步骤二 偶氮二异丁腈的精制
一、目的要求
1、了解偶氮二异丁腈的基本性质和保存方法；
2、掌握偶氮二异丁腈的精制方法。
二、基本原理
偶氮二异丁腈（AIBN）是一种广泛应用的引发剂，为白色结晶，熔点102－104℃，有毒！溶于乙醇、乙醚、甲苯和苯胺等，易燃。
偶氮二异丁基是一种有机化合物，可采用常规的重结晶方法进行精制。
三、主要试剂与仪器
1、主要试剂
名称
| 试剂
| 规格
|
引发剂
| 偶氮二异丁腈
| AR
|
溶剂
| 乙醇
| AR
|
2、主要仪器
500ml锥形瓶，恒温水浴，0－100℃温度计，布氏漏斗。
四、实验步骤
1、在500ml锥形瓶中加入200ml 95%的乙醇，然后在80℃水浴中加热至乙醇将近沸腾。迅速加入20克偶氮二异丁腈，摇荡使其溶解；
2、溶液趁热抽滤，滤液冷却后，即产生白色晶体。若冷却至室温仍无结晶产生，可将锥形瓶置于冰水中冷却片刻，即会产生结晶；
3、结晶出现后静置30min,用布氏漏斗抽滤。滤饼摊开于表面皿中，自然干燥至少24h，然后置于真空干燥箱中干燥24ｈ。称量，计算产率；
4、精制后的偶氮二异丁腈置于棕色瓶中低温保存备用。
步骤三 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及成型
一、目的要求
１、了解本体聚合的原理；
２、熟悉型材有机玻璃的制备方法。
二、基本原理
聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的光学性能、密度小、机械性能好、耐侯性好。在航空、光学仪器、电学工业、日用品等方面又有广泛的用途。为保证光学性能，聚甲基丙烯酸甲酯多采用本体聚合方法合成。
甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应历程进行的，其活性中心为自由基。反应包括链引发、链增长和链终止，当体系中含有链转移剂时，还可发生链转移反应。
本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或催化剂、热、光作用下进行的聚合，有成块状聚合。本体聚合具有合成工序简单，可直接形成制品且产物纯度高的优点。本体聚合的不足是随聚合的进行，转化率提高，体系粘度增大，聚合热难以放出，同时长链自由基末端被包裹，扩散困难，自由基双基终止速率大大降低，致使聚合速率急速增大而出现自动加速现象，短时间内产生更多的热量，从而引起相对分子质量分布不均，影响产品性能，更为严重的则引起爆聚。因此甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一般采用三段法聚合，而且反应速率的测定只能在低转化率下完成。
三、主要试剂和仪器
1、主要试剂
名称
| 试剂
| 规格
| 用量
|
单体
| 甲基丙烯酸甲酯
| 精制
| 30克
|
引发剂
| 偶氮二异丁腈
| AR
| 0.02克
|
2、主要仪器
100ml三口瓶，冷凝管，试管，恒温水浴，０～100℃温度计，玻璃板（两块），橡皮条。
四、实验步骤
1、预聚体的制备
（1）取0.02克偶氮二异丁腈、30克甲基丙烯酸甲酯混合均匀，投入到100ml装有冷凝管、温度计和毛细管的磨口三口瓶中，开搅拌、开冷凝水；
（2）水浴加热，升温至75～80℃，反应20min后取样。注意观察聚合体系的粘度，当体系具有一定粘度（预聚物转化率约7%～10%）时，则停止加热，并将聚合液冷却至50℃左右；
2、有机玻璃薄板的成型
（1）将做模板的两块玻璃板洗净、干燥，将橡皮条涂上聚乙烯醇糊，置于两玻璃板之间使其粘合起来，注意在一角留出灌浆口，然后用夹子在四边将膜板夹紧。
（2）将聚合液仔细加入玻璃夹板模具中，在60～65℃水浴中恒温反应2h。
（3）将玻璃板夹板模具放入烘箱中，升温至95～100℃保持1h，撤掉夹板，即得到一块透明光洁的有机玻璃薄板。
实验二 从醋酸乙烯酯制备107胶
步骤一醋酸乙烯酯的乳液聚合
一、实验目的
1、掌握实验室制备聚醋酸乙烯酯乳液的方法；
2、了解乳液聚合的配方及乳液聚合中各组分的作用；
3、参照实验现象对乳液聚合各个过程的特点进行对比、认证。
二、实验原理
在乳液聚合中，有两种粒子成核过程，即胶束成核和均相成核。因醋酸乙烯酯是水溶性较大的单体（28℃时在水中的溶解度为2.5%），故它主要以均相成核形成乳胶粒。
醋酸乙烯酯乳液聚合最常用的乳化剂是非离子型乳化剂聚乙烯醇。它主要起保护胶体的作用，防止粒子相互合并。由于其不带电荷，对环境和介质的PH不敏感，但是形成的乳胶粒较大。而阴离子型乳化剂，如烷基磺酸钠RSO3Na（R＝C12～C18）或烷基苯磺酸钠RPhSO3Na（R= C7～C14），由于乳胶粒外负电荷的相互排斥作用，使乳液具有较大的稳定性，形成的乳胶粒子小，乳液粘度大。本实验将非离子型乳化剂和离子型乳化剂按一定的比例混合使用，以提高乳化效果和乳液的稳定性。非离子型乳化剂是用聚乙烯醇和OP-10，主要起保护胶体的作用；而离子型乳化剂选用十二烷基磺酸钠，可减小粒径，提高乳液的稳定性。
反应中采用过硫酸盐为引发剂，按自由基聚合的反应历程进行聚合，主要的反应方程式如下：
为使反应平稳进行，单体和引发剂均须分批加入。本实验分两步加料反应，第一步加入少许的单体、引发剂和乳化剂进行预聚合，可生成颗粒很小的乳胶粒子。第二步，继续滴加单体和引发剂，在一定的搅拌条件下使其在原来形成的胶乳粒子上继续长大。由此得到的乳胶粒子，不仅粒度较大，而且粒度分布均匀。这样保证了胶乳在高固含量的情况下，仍具有较低的粘度。
三、主要试剂和仪器
1、主要试剂
名 称
| 试 剂
| 规 格
| 用 量
|
单体
| 醋酸乙烯酯
| 聚合级
| 64.2ml
|
乳化剂
| 聚乙烯醇
| 工业级
| 5.0g
|
|
| 十二烷基磺酸钠
| AR
| 1.0g
|
|
| OP-10
| 工业级
| 5ml
|
引发剂
| 过硫酸铵
| AR(20%水溶液)
| 5ml
|
邻苯二甲酸二丁酯
|
| AR(20%水溶液)
| 5ml
|
去离子水
|
|
| 90ml
|
2、主要仪器
250ml四口烧瓶一个、冷凝管一个、温度计一支、搅拌器一套、100ml滴液漏斗一个、加热水浴一个。
四、实验步骤
1、组装仪器装置：用四口瓶装好搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计；
2、根据配方准确量取试剂，首先加入5.0g聚乙烯醇和90ml去离子水；
3、开动搅拌，加热水浴，使温度升至80℃，将聚乙烯醇完全溶解；
4、降温至68～70℃，依次加入1g十二烷基磺酸钠、5mlOP-10、2.5ml引发剂和21.4ml醋酸乙烯；
5、反应30min后加入另一半引发剂，并开始滴加剩余单体42.8ml。滴加速度应控制在30～40滴／min，滴加时注意控制温度不变；
6、单体滴加完后，继续反应0.5h，再加入5.0ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌20min；
7、将反应体系降至室温，出料。
五、实验拓展
1、固含量测定
在已称好的铝箔中加入0.5g左右样品（精确至0.0001g），放在平面电路上烘烤至恒重。按下式计算固含量：
固含量＝
式中，m0为铝箔质量；m1为干燥前样品质量与铝箔质量之和；m2干燥后样品质量与铝箔质量之和。
2、转化率的测定
转化率＝
式中，m0为取样干燥后的样品固含量；S为实验中加入的乳化剂、引发剂、增塑剂总质量；ma为四口瓶内乳液体系总质量；mb为取样湿质量；G为实验中醋酸乙烯酯单体加入总质量。
六、结果与讨论
1、醋酸乙烯乳液聚合体系与理想的乳液聚合体系有何不同？
2、为什么要严格控制单体滴加速度和聚合反应温度？
3、如何从聚合物乳液中分离出固体聚合物？
七、背景知识
1、醋酸乙烯酯：无色液体，性易变，不溶于水，沸点71－73℃。高度易燃，应远离火种存在。使用时应避免吸入蒸气。
2、醋酸乙烯酯的聚合可采用溶液、乳液、本体等聚合方法。采用何种方法决定于产物的用途。如果作为涂料或粘合剂，多采用乳液聚合方法。聚醋酸乙烯酯胶乳具有水基漆的优点，即粘度较小，而相对分子质量较大，不需使用易燃的有机溶剂。作为粘合剂时（俗称白胶），无论木材、纸张、织物均可使用。如果要进一步醇解制备聚乙烯醇，则采用溶液聚合，这就是维尼纶合成纤维工业所采用的方法。
3、醋酸乙烯酯的均聚物，玻璃化温度约为28℃，低温下发脆，为此常采用外加增塑剂的方法改进其使用性能。也可采用与具有柔性的单体共聚的方法加以改进，如与丙烯酸酯共聚。
步骤二 聚醋酸乙烯酯的醇解反应
一、实验目的
1、通过实验掌握实验室制备聚乙烯醇的基本原理、步骤和方法；
2、了解聚醋酸乙烯酯醇解反应的特点，影响醇解程度的因素。
二、实验原理
聚醋酸乙烯酯（PVAc）的醇解可以在酸性或碱性的条件下进行，酸性醇解时，由于痕量级的酸很难从聚乙烯醇（PVA）中除去，而残留的酸可以加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前工业上都采用碱性醇解法。本实验用甲醇为醇解剂，NaOH为催化剂，反应式如下：
从反应式也可以看出，醇解反应实际上是甲醇和高分子聚醋酸乙烯醇之间的酯交换反应。这种使聚合物结构发生变化的化学反应在高分子化学中被称为高分子化学反应。
影响反应的因素主要有以下几点：
a、聚合物浓度
其它条件不变，随聚合物浓度的提高，醇解度下降。但浓度太低，溶剂损失和回收工作量太大，一般为22％。
b、NaOH用量
加大用量对醇解速度、醇解率影响不大，但会增加体系中醋酸钠含量，影响反应质量。一般NaOH/PVAc的摩尔比为0.12。
c、反应温度
提高温度会加快醇解速度，但副反应也相应提高。工业上一般选择45～48℃。
d、 相变
由于PVAc可溶于甲醇而PVA不溶于甲醇，因此在反应过程中会发生相变。在实验室中醇解进行好坏的关键在于体系中刚出现冻胶时，必须用强烈搅拌将其打碎，才能保证醇解较完全地进行。
三、主要试剂和仪器
1、主要试剂
名 称
| 试 剂
| 规 格
|
聚合物
| PVAc
| 自制
|
醇解剂
| NaOH
| CP
|
溶剂
| 甲醇
| CP
|
2、主要仪器
250ml三口瓶一个；表面皿一个；回流冷凝管一支；布氏漏斗一个；温度计一支（100℃）；加热装置一套；搅拌器一套；移液管一支
四、实验步骤
1、组装以三口瓶为主的反应装置：在三口上安装温度计、冷凝器和搅拌器；
2、在三口瓶中加入90 ml甲醇，在搅拌下缓慢加入剪碎的PVAc15g，加热回流并搅拌使之溶解；
3、将溶液冷却至30℃，加入3ml 5％的NaOH－甲醇溶液，控制反应在45℃进行；
4、待出现胶冻后再继续搅拌0.5h，打碎胶冻，再加入4.5 ml的NaOH-甲醇溶液,反应温度仍控制在45℃,反应0.5h；
5、升温至65℃，继续反应1 h；
6、冷却，将反应液倒出，用布氏漏斗抽滤，用10ml甲醇洗涤三次。将所得PVA置于50～60℃的真空烘箱中干燥；
7、称量。
五、实验拓展
醇解度的测定
准确称取聚乙烯醇样品1g，加入100ml蒸馏水，加热回流至全部溶解。冷却后加入酚酞指示剂。加入0.01mol/L25ml氢氧化钠水溶液，在水浴中回流1h，冷却，用0.5mol/L盐酸滴定至无色，同时做一空白试验。
乙酰氧基含量＝
式中，c 为盐酸标准溶液的体积摩尔浓度，mol/L；V2为空白消耗的盐酸体积，ml；V1为样品消耗的盐酸的体积，ml；m为样品的质量；0.059为转换因子。
六、结果与讨论
1、为避免醇解过程中出现胶冻甚至产物结块，催化剂的加入采用分批方式，也可采用滴加的方式。
2、由于甲醇有毒性，可以用乙醇代替，但是使用乙醇产品的颜色会变黄，而且转化率较使用甲醇时低一些。
3、当醇解度达60％左右时，大分子从溶解状态变为不溶状态，出现胶团。因此醇解过程中要注意观察，当体系中出现搅动时要立即强烈搅拌将其打碎，否则会因胶体内部包住的PVAc无法醇解而导致实验失败。
4、影响醇解的因素有哪些？实验中要控制哪些条件才能获得较高的醇解度？
5、从反应机理、工艺控制等方面分析、比较PVAc和VAc醇解反应的相同与不同之处。
七、背景知识
1、工业生产的聚乙烯醇，根据用途和性能要求，而有不同水解度和不同聚合度的商品。大致可以分为高水解度（水解度98－98％）、中等水解度（87－89％）和低水解度（79－83％）三类商品，平均聚合度则主要分为500－600、1400－1800、2400－2500等几档。。中国生产的商品1799、1788牌号聚乙烯醇，代表聚合度为1700，水解度分别为99％和88％。
2、中国生产的聚乙烯醇最主要的用途是用来生产维尼纶纤维。其次用作防止浆料、粘合剂、涂料、分散剂等。
由于聚乙烯醇具有优良的粘结性、柔韧性、成膜性以及良好的机械强度，所以适用于聚酯等憎水性纤维的聚乙烯醇，又可得到适用于亲水性强的棉纤维的聚乙烯醇。水解度低的聚乙烯醇适用于聚酯纤维的上浆。聚乙烯醇还用于造纸工业。
步骤三 聚乙烯醇缩甲醛的制备
一、实验目的
1、通过PVA的缩醛化制备胶水；
2、了解乙烯醇缩醛化的反应机理；
3、了解高聚物功能团侧基的反应知识。
二、实验原理
聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸的催化剂的作用下而制得的。其实验式如下：
高分子链上的羟基未必能全部进行缩醛化反应，会有一部分羟基残留下来，本实验是合成聚乙烯醇缩甲醛胶水，反应过程中需控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如若反应过于猛烈，会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在胶水中，影响胶水质量。因此在反应过程中，要特别注意控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。
三、原料和实验装置
1、原料
PVA、 甲醛水溶液（40%工业甲醛）、 盐酸、 氢氧化钠。
2、实验装置
四、实验方法
在250毫升三口烧瓶中，加入120毫升无离子水、23克PVA，在搅拌下升温溶解。待PVA完全溶解后，于90℃左右加入4毫升甲醛搅拌15分钟，滴加1：4盐酸溶液，控制反应体系PH值1—3，保持反应温度90℃继续搅拌，反应体系逐渐变稠。当反应体系出现气泡或有絮状物产生时，立即迅速加入1.5毫升8%的NaOH溶液，调节PH值为8—9，冷却处理，所获得的无色粘稠液体即市售胶水。
五、注意事项
1、由于缩醛化反应的程度较低，胶水中尚含有未反应的甲醛，产物中往往含有甲醛的刺激性气味。
2、缩醛基团在碱性环境下较稳定，故需调整胶水PH值。
六、思考题
1、为什么要把产物PH值调至8—9？
2、为什么缩醛度增加，水溶性降低？
3、试讨论缩醛化PVA对酸和碱的稳定性？
实验三 苯乙烯的悬浮聚合
一、实验目的
1、掌握自由基悬浮聚合的方法；
2、通过实验进一步理解几种基本自由基聚合方法的优缺点。
二、实验原理
悬浮聚合是以单体为小液滴状悬浮在水中进行的聚合，单体中溶有引发剂，一个小液滴相当于本体聚合中的一个单元。从单体液滴转变成聚合物粒子，中间经过聚合物—单体粘性粒子阶段。为了防止粒子相互粘合在一起，体系中另需加分散剂，以便粒子表面形成保护膜。因此悬浮聚合一般有单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。
悬浮体系是不稳定的，尽管加入悬浮稳定剂可以帮助单体液滴在水中的分散，但是稳定的高速搅拌也与预悬浮聚合的成功关系极大。搅拌速度还决定聚合物产品颗粒的大小，一般来说搅拌的速度越高，产品颗粒越细。
常用的悬浮聚合分散剂有明胶、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、部分水解的聚乙烯醇等水溶性高分子。另一大类常用悬浮聚合分散剂是不溶于水的无机粉末，如碳酸镁、硫酸钡、碳酸钙、滑石粉等等。有时还使用少量助分散剂，如十二烷基硫酸钠、聚醚等表面活性剂，以助于悬浮体系的稳定。
悬浮聚合中，尽管每个液滴单体中的聚合与本体聚合无异，但连续相是水，体系粘度低，使整个聚合体系温度控制还是比较容易的。同时悬浮聚合还具有产品分子量及其分布稳定、处理简单、成本低等优点。
本实验是采用苯乙烯在水中，分散剂存在下，以自由基引发剂引发的聚合，其聚合机理与本体聚合相似。
三、原料和实验装置
1、原料
原料名称
| 用量
| 原料名称
| 用量
|
苯乙烯
| 10克
| BPO
| 0.3克
|
聚乙烯醇
| 0.06克
| 蒸馏水
| 90毫升
|
2、实验装置
四、实验方法
在烧瓶中加入90毫升蒸馏水，将0.06克聚乙烯醇溶于水中，在沸腾水浴中加热溶解，在良好搅拌下将溶有0.3克过氧化苯甲酰的苯乙烯溶液逐渐加入烧瓶中，此时搅拌速度应保证苯乙烯的均匀分散，加料完毕后，水浴温度应保持在90℃,在此温度下搅拌2小时。此时，应注意观察反应现象，同时可以适当提高反应温度，但不要超过98℃。反应结束后，得到球状产物在布氏漏斗中过滤，并用水洗涤数次置于表面皿中（表面皿重事先称好），聚合物在空气中进行初步干燥，然后在60℃烘箱中干燥至恒重。
五、实验结果
1、操作记录
2、计算预聚物产率
六、思考题
1、如何控制聚苯乙烯颗粒大小？
2、怎样避免液滴相互连接、结块？
实验四 苯乙烯-马来酸酐溶液共聚
一、实验目的
1.了解交替共聚物的结构；
2.掌握苯乙烯与马来酸酐交替共聚的实施方法。
二、实验原理
带强推电子取代基的乙烯基单体与带强吸电子取代基的乙烯基单体组成的单体对进行共聚合反应时容易得到交替共聚物。关于其聚合反应机理目前有两种理论：“过渡态极性效应理论”和“电子转移复合物均聚理论”。
“过渡态极性效应理论”认为，在反应过程中，链自由基和单体加成后形成因共振作用而稳定的过渡态。以苯乙烯/马来酸酐共聚合为例，因极性效应，苯乙烯自由基更易与马来酸酐单体形成稳定的共振过渡态，因而优先与马来酸酐进行交叉链增长反应；反之，马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。反应方程式如下：
“电子转移复合物均聚理论”则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应得到交替共聚物，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合。
（DA）n D+…A- + D+…A- （DA）n+1 D+…A-
注：D为带电子取代基单体，A为带吸电子取代基单体。
当这样的单体对在自由基引发下进行共聚合反应时：（1）当单体的组成比为1:1时，聚合反应速率最大；（2）不管单体组成比如何，总是得到交替共聚物；（3）加入Lewis酸可增强单体的吸电子性，从而提高聚合反应速率；（4）链转移剂的加入对聚合产物分子量的影响甚微。
三、仪器与试剂
1.仪器
恒温水浴 1套
电动搅拌器 1套
冷凝管 1支
温度计（0～100°C） 1支
三口烧瓶（250mL） 1个
抽滤装置 1套
2.试剂
甲苯 75 mL
苯乙烯 2.9mL
马来酸酐 2.50g
AIBN 0.0050g
四、实验步骤
在装有冷凝管、温度计与搅拌器的三口烧瓶中（见图1）分别加入75mL甲苯、2.9mL新蒸苯乙烯、2.5g马来酸酐及0.0050gAIBN，将反应混合物在室温下搅拌至反应物全部溶解成透明溶液，保持搅拌，将反应混合物加热升温至85～90℃，可观察到有苯乙烯-马来酸酐共聚物沉淀生成，反应1 h后停止加热，反应混合物冷却至室温后抽滤，所得白色粉末在60℃下真空干燥后，称重。
五、数据处理
计算产率
六、思考题
1.什么是交替共聚？哪些单体对聚合时容易得到交替共聚物？
2.推断以下单体对进行自由基共聚合时，何者容易得到交替共聚物？为什么？
（a）丙烯酰胺/丙烯腈；
（b）乙烯/丙烯酸甲酯；
（c）三氟氯乙烯/乙基乙烯基醚
实验五 双酚A环氧树脂的制备
一、实验目的
掌握低分子量环氧树脂的制备条件及环氧值测定方法及计算。
二、 实验原理
2-3、2-4以上多官能团体系单体进行缩聚时，先形成可溶可熔的线型或支链低分子树脂，反应如继续进行，形成体型结构，成为不溶不熔的热固性树脂。体型聚合物由交联将许多低分子以化学键连成一个整体，所以具有耐热性和尺寸稳定性能的优点。
体型缩聚也遵循缩聚反应的一般规律，具有“逐步”的特性。
以2-3，2-4官能度体系的缩聚反应如酚醛、醇酸树脂等在树脂合成阶段，反应程度应严格控制在凝胶点以下。
以2-2官能度为原料的缩聚反应先形成低分子线型树脂（即结构预聚物），分子量约数百到数千，在成型或应用时，再加入固化剂或催化剂交联成体型结构。属于这类的有环氧树脂、聚氨脂泡沫塑料等。
环氧树脂是环氧氯丙烷和二羟基二苯基丙烷（双酚A）在氢氧化钠（NaOH）的催化作用下不断地进行开环、闭环得到的线型树脂。如下式所示
上式中n一般在0～12之间，分子量相当于340～3800，n=0时为淡黄色粘滞液体，n≥2时则为固体。n值的大小由原料配比（环氧氯丙烷和双酚A的摩尔比）、温度条件、氢氧化钠的浓度和加料次序来控制。
环氧树脂粘结力强，耐腐蚀、耐溶剂、抗冲性能和电性能良好，广泛用于粘结剂、涂料、复合材料等。环氧树脂分子中的环氧端基和羟基都可以成为进一步交联的基团，胺类和酸酐是使其交联的固化剂。乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺类含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属于室温固化剂。酐类（如邻苯二甲酸酐和马来酸酐）作固化剂时，因其活性较低，须在较高的温度（150～160℃）下固化。
本实验制备环氧值为0.45左右的低分子量环氧树脂。
三、 实验仪器及药品
1)仪器：
电炉
| 1000W
| 1只
|
变压器
| 1KV
| 1只
|
烧杯
| 1000ml，水浴用
| 1只
|
三口反应瓶
| 250ml
| 1只
|
搅拌器
|
| 1套
|
滴液漏斗
| 60ml
| 1只
|
Y形管、弯管
|
| 各1根
|
球形冷凝管
|
| 1支
|
直形冷凝管
|
| 1支
|
温度计
| 0～100℃、 0～200 ℃
| 各1根
|
分液漏斗
| 250ml
| 1只
|
量筒
| 25ml、50ml
| 各1只
|
真空泵
|
| 1台
|
吸滤瓶
|
| 1只
|
2)药品：
双酚A
| 化学纯
| 11.4g
|
环氧氯丙烷
| 化学纯，比重1.18
| 14ml
|
NaOH
| 30wt%溶液
| 20ml
|
甲苯
| 化学纯
| 30ml
|
蒸馏水
| 化学纯
| 15ml
|
实验装置如图3、4。
图3环氧树脂合成装置示意图
图4环氧树脂减压蒸馏装置示意图
四、 实验步骤
称量11.4 g双酚A于三口瓶内，再量取环氧氯丙烷14ml，倒入瓶内，装上搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管及温度计，开动搅拌（如图3）。升温到55～65 ℃，待双酚A全部溶解成均匀溶液后，将20ml30wt% NaOH溶液置于50ml滴液漏斗中，自滴液漏斗慢慢滴加氢氧化钠溶液至三颈瓶中(开始滴加要慢些，环氧氯丙烷开环是放热反应，反应液温度会自动升高)。保持温度在60～65℃，约1.5h内滴加完毕。然后保温30min。倾入30ml蒸馏水，搅拌成溶液，趁热倒入分液漏斗中，静止分层，除去水层。
将树脂溶液倒回三颈瓶中，装置如图4，进行减压蒸馏以除去萃取液甲苯及未反应的环氧氯丙烷。加热，开动真空泵(注意馏出速度)，直至无馏出物为止，控制最终温度不超过110 ℃，得到淡黄色透明树脂。
五、环氧值的测定方法
环氧值是指每100g树脂中含环氧基的当量数，它是环氧树脂质量的重要指标之一。也是计算固化剂用量的依据。分子量愈高，环氧值就相应降低，一般低分子量环氧树脂的环氧值在0.48～0.57之间。
分子量小于1500的环氧树脂，其环氧值测定用盐酸──丙酮法，反应式为：
称0.5g树脂，称量准确到千分之一于三角瓶中，用移液管加入20毫升丙酮盐酸溶液，微微加热，使树脂充分溶解后，在水浴上回流20分钟，冷却后用0.1N氢氧化钠溶液滴定，以酚酞作指示剂，并作一空白试验。
环氧值(当量/100g树脂)E按下式计算：
式中：V0：空白滴定所消耗NaOH的溶液毫升数；
V2：样品测试所消耗NaOH的溶液毫升数；
N：NaOH溶液的当量浓度；
W：树脂重量（g）。
六、 参考说明
环氧树脂所含环氧基的多少除用环氧值表示外，还可用环氧百分含量或环氧当量表示。
环氧基百分含量，每一百克树脂中含有的环氧基克数。
环氧当量：相当于一个环氧基的环氧树脂重量（g），三者之间有如下互换关系：
盐酸-丙酮溶液配制：将2ml浓盐酸溶于80ml丙酮中，均匀混合即成(现配现用)。
7.思考题
1)环氧树脂的反应机理及影响合成的主要因素？
2)什么叫环氧当量及环氧值？
3)试将50g自己合成的环氧树脂用乙二胺固化剂，如果乙二胺过量10%，则需要等当量的乙二胺多少克？
实验六聚已二酸已二酯的制备及分子量测定
